偏钒酸钠的开采过程与其矿物来源密切相关，通常需要从含钒矿石中提取转化。在自然界中，钒常以钒钛磁铁矿或铀钒矿等形式存在，开采时会先进行矿石破碎和研磨，使其达到适合化学处理的粒度（一般200目左右）。需要特别关注矿石中五氧化二钒的含量，特别是当品位低于0.8%时，经济价值会显著降低。
对于钒钛磁铁矿这类原生矿，常规采用钠化焙烧工艺。将粉碎后的矿石与碳酸钠（配比约1:0.15）混合，在回转窑中经过850℃高温焙烧，使钒转化为可溶性偏钒酸钠。后续通过水浸工序，用pH值9-10的温水进行多级逆流浸出，钒的浸出率可达90%以上。浸出液再经净化除杂后，浓缩结晶即可得到工业级偏钒酸钠产品。
若是处理含钒石煤或废催化剂等二次资源，工艺会有所差异。通常采用酸浸-离子交换法，先用硫酸（浓度15-20%）在90℃条件下浸出，再通过D201等专用树脂吸附钒离子，最后用氢氧化钠溶液解析获得偏钒酸钠溶液。这种方法对低品位原料（五氧化二钒含量0.3-1.2%）尤为适用，但需注意控制浸出液中的铁、铝等杂质含量。
环境保护是开采过程中的关键环节。焙烧工序会产生含尘废气，需要配置静电除尘器（效率≥99%）；浸出废液中残余的钒（浓度需＜0.5mg/L）必须经过还原沉淀处理。现代工厂普遍采用闭路水循环系统，实现废水零排放，同时回收其中的有用金属成分。
在偏钒酸钠的后续精制环节，重结晶法是提升纯度的有效手段。将粗产品溶解于60℃纯水中，控制溶液密度1.25-1.30g/cm³，经过活性炭脱色和精密过滤后，缓慢冷却至10℃以下结晶，可获得纯度99.5%以上的试剂级产品。这一过程对温度梯度和搅拌速度（通常30-50rpm）有严格的要求。
