二氧化铋的熔炼过程需要严格控制温度和环境条件。这种化合物在高温下会发生分解，典型熔点范围为825-860℃（具体数值会因纯度差异而变化），因此实际操作中建议使用惰性气体保护（如氩气或氮气）来防止氧化。需要特别注意的是，当温度超过900℃时，二氧化铋会开始分解为金属铋和氧气，此时采用真空熔炼炉或密封石英管可以有效避免成分损失。
在设备选择方面，氧化铝坩埚（Al2O3纯度99%以上）是最常用的容器材料，因其具有良好的耐高温性能且不与熔融态Bi2O3反应。实际操作时建议采用梯度升温法，先以10℃/min速率升至600℃进行预处理，再以5℃/min升至目标熔炼温度（通常控制在850℃±10℃），这样能有效减少热应力造成的材料开裂。特别要注意熔体粘度会随温度升高而降低（850℃时粘度约15-20cP），此时适当搅拌可改善均匀性。
对于工业级生产，通常会在熔炼过程中加入适量助熔剂（如Na2CO3或K2CO3，添加量控制在0.5-2wt%），这些添加剂能显著降低体系共晶点（可降至约750℃）。需要重点关注熔炼后的冷却过程，快速冷却（水淬或铜模急冷）可获得非晶态产物，而缓慢冷却（1-2℃/min）则有利于形成结晶相。值得注意的是，所得产物的氧空位浓度会直接影响后续应用性能（如催化或光电特性），这需要通过控制冷却速率和气氛氧分压来精确调控。
