三氧化铋作为一种重要的无机化合物，根据其晶体结构和制备方法的不同可以分为多种类型。其中最典型的是立方晶系的α-Bi₂O₃，这种形式在室温下稳定存在且具有特殊的电学性质(电导率约10⁻⁵S/cm)，常用于压敏电阻和气体传感器制造。
需要特别注意的是高温相变的β-Bi₂O₃，这种四方晶系结构在729℃以上稳定存在，展现出优异的氧离子传导特性(离子电导率达1S/cm)。这种特性使其成为固体氧化物燃料电池电解质材料的候选，尤其是当掺入适当价态的金属离子后性能会进一步提升。
除了基本晶型外，通过特殊的制备工艺还能获得多种纳米结构三氧化铋。其中介孔Bi₂O₃(孔径2-50nm)由于具有巨大的比表面积(可达200m²/g)，在光催化降解有机污染物方面表现出突出优势。而通过水热法合成的Bi₂O₃纳米线(直径20-100nm)则因其独特的电子传输路径，在光伏器件中具有潜在应用价值。
近年还开发出一些特殊掺杂改性的三氧化铋衍生物。比如稀土元素掺杂的Eu:Bi₂O₃荧光材料在580nm处呈现强发射峰，适合用于生物标记；而Ag/Bi₂O₃复合材料则因表面等离子体共振效应(吸收峰约450nm)，在可见光催化领域展现出独特优势。这些改性材料极大地拓展了三氧化铋的应用范围。
